反渗透膜的制备技术.docx
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1、反渗透膜的制备技术反渗透是利用反渗透膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质的选择透过性, 以膜两侧的静压差为推动力,实现对混合物别离的膜过程。在肯定温度下,用一个只能使溶剂透过而不能使溶质透过的半透膜把稀溶液与浓溶液隔开,由于浓溶液中水的化学势小于稀溶液中水的化学势,水就会自发地通过半透膜从稀溶液进入到浓溶液中,使浓溶液液面上升,直到浓溶液液面升到肯定高度后到达平衡状态。这种现象称为渗透(osmosis)或正渗透。如图1所示, 半透膜两侧液面高度差所产生的压差称为浓溶液和稀溶液的渗透压差,假设稀溶液的浓度为零,渗透压差即为浓溶液的渗透压;假设在浓溶液上方施加压力P,假设P大于,则浓溶液中的水便会透
2、过半透膜向稀溶液方向流淌,这一与渗透相反的过程称为反渗透(reverse osmosis,RO)1。a 渗透b反渗透图1 渗透与反渗透由于反渗透膜的截留尺寸为0.1-1nm左右,因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等去除率达9798%,系统具有水质好、能耗低、无污染、工艺简洁、操作便利等优点,其已广泛应用在苦咸水脱盐、海水淡化、废水处理、纯水制备、食品和医药等方面,被称为“2l世纪的水净化技术”。21.1 反渗透复合膜进展概括人类觉察渗透现象至今已有260多年历史。1748年,法国的Abble Nollet觉察水能自发地集中进入装有酒精溶液的猪膀胱内,并首创osmosis一词
3、用来描述水通过半透膜的现象,成为第一例有记载的描述膜别离的试验。在接下来的100 多年里,渗透作用引起了科学家们极大的兴趣。最初试验用膜都是动物或植物膜, 直到1864年,Traube才成功研制了人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。该膜对稀电解质溶液表现出显著的选择通过性,尤其渗透压现象引起了极大的关 注。Preffer用这种膜以蔗糖和其他溶液进展试验,把渗透压和温度及溶液浓度联系起来,给出了计算渗透压的关联式。1887年Van”t Hoot依据Preffer的结论学习文档 仅供参考建立了完整的稀溶液的理论,其后JWGills供给了生疏渗透压及它与其他热力学性能关系的理论,为渗透现象的争论工作
4、奠定了坚实的理论根底。在对渗透现象进展了一系列的争论后,富于制造性的科学家们并未止步于此。 1930年, Sollner进展了反渗透的初步争论,当时人们称之为“反常渗透”。1949年,美国加利福尼亚州立大学洛杉矶分校(UCLA)的Gerald Hassler教授开头了“将海水作为饮用水的水源的争论,描述了“阻挡盐分渗透的膜”和“选择性渗透膜层“, 最早提出了膜法脱盐的概念。尽管Hassler教授的争论未取得抱负的结果,但这为后来的反渗透争论工作奠定了根底。1953年,美国的CE Reid教授首先觉察醋酸纤维素类具有良好的半透性;同年,反渗透在Reid教授的建议下被列入美国国家打算。1960年U
5、CLA的Samuel Yuster,Sidney Loeb和Srinivasa Sourirajan 等在对膜材料进展了大量的筛选工作后,以醋酸纤维素(E-398-3,乙酰含量398)为原料,承受高氯酸镁水溶液为添加剂,经反复争论和试验,最终首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐(986)、高通量(10.1MPa下水透过速度为O310-3cm3s,合259Ld*m2)的不对称反渗透膜。该膜由一层很薄的致密层(厚度约1525nm)和一个多孔支撑层(100um)组成。不对称膜的制备成功成为膜进展史上的第一个里程碑,极大地促进了反渗透膜技术的进展。膜科学技术的进展并没有由于第一张有用反渗透膜的制造而停
6、顿。1963年Manjikion对CA膜进展了改性,1968年Saltonstall研制了CA-CTA(三醋酸纤维素)共混膜。醋酸纤维素类膜制作较简洁,价格廉价,耐游离氯,膜面平滑不易结垢,但应用pH范围窄, 耐热性差,易发生化学及生物降解且对操作压力要求高。针对这些缺点,美国Du Pont公司开发出一种-PA(芳香族聚酰胺)反渗透膜。与醋酸纤维素类膜相比, 芳香族聚酰胺类膜具有脱盐率高、通量大、应用pH范围宽、耐生物降解、操作压力要求低等优点。70年月初该公司成功推出一种由-PA中空纤维反渗透膜制成的“Permasep B-9”渗透器(获1971年美国Kirkpatrick化学工程最高奖),
7、使反渗透的性能有了大幅度的提高。同期,德国、中国和前苏联也相继开发出了自己的聚酰亚胺R0膜和聚砜酰胺RO膜。复合膜的争论始于20世纪60年月中期。70年月问世的NS-100复合膜(聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在聚苯乙烯基膜上复合而成) 是膜技术进展史上的又一个里程碑。1980年Filmtec公司推出了性能优异、有用的FT-30复合膜(间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而得),实现了反渗透复合膜技术的商品化,从而使反渗透复合膜技术取得划时代的进步。80年月末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜工业化;90年月中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开头进入市场;2023年初耐污染、高脱硼、极低压和高压聚酰胺复
8、合膜相继消灭从而为反渗透技术的进一步进开放拓了宽阔的前景34。1.2 反渗透膜的构造反渗透膜按构造来分主要有两种:不对称反渗透膜和反渗透复合膜5,其示意图如图2所示。学习文档 仅供参考a非对称反渗透膜b复合反渗透膜图2 反渗透膜构造示意图非对称反渗透膜一般由相转化法一步制备,具有以下两个特点:一是致密皮层与支撑层为同一种膜材料;二是致密皮层与支撑层是同时制备、形成的。由于m,因此水通量较小6。m、多孔支撑层4070m和织物增加层约 110m组成。一般先在织物增加层上制备多孔支撑层,再在其上制备致密皮层,分两步完成。通用的复合膜大多是在多孔聚砜支撑膜外表承受界面聚合法制得致密的交联芳香聚酰胺超薄
9、别离层,这种膜的水通量较高。复合反渗透膜与不对称反渗透膜比较,具有如下优点7:(1) 反渗透复合膜是在支撑膜上复合一层致密别离层而制得,可以分别选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层,并能掌握多孔支撑层的孔隙率、孔构造等,通过调整,可以满足不同的别离要求。而不对称反渗透膜的致密皮层与多孔支撑层通常为同一材料,没有明显的界面,构造难以掌握;(2) 复合反渗透膜中的超薄别离层可由线性聚合物和交联聚合物组成,可用的聚合物种类较多。而非对称反渗透膜则要求可溶性聚合物,还需具有脱盐功能和适宜的水通量,所以可用的聚合物格外有限,主要是醋酸纤维素和可溶性的聚酰胺;(3) 反渗透复合膜中的致密皮层可以在多孔
10、支撑层上直接反响得到高亲水性的交联聚合物,使别离层既具有高亲水性,又有好的耐溶胀性,在高脱盐的状况下能保持高的水通量。而非对称反渗透膜一般通过相转化法一步完成,别离层较厚,水通量相对较小,别离性能差。这些特点在目前已工业化的膜产品中得到了充分表达,也是复合反渗透膜得到广泛应用的重要缘由。1.3 反渗透膜的渗透机理反渗透膜是通过膜两侧静压差为推动力来实现对液体混合物进展别离的选 择性别离膜。反渗透膜的操作压力一般为,溶剂(通常是水)能够通过反渗透膜, 而离子或小分子物质则被膜截留。反渗透过程必需满足两个条件:一是有一种高选择性和高透过率;二是操作压力要高于溶液的渗透压。在实际反渗透过程中膜两边静
11、压差还须抑制透过膜的阻力。反渗透膜透过机理主要有氢键理论、优先吸附-毛细孔流理论以及溶解集中理论8。学习文档 仅供参考1.3.1 氢键理论氢键理论,基于离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系,从而以这种联系发生线形排列型集中来进展传递。在肯定压力的作用下,溶液中的水分子和醋酸纤维素活化点-碳基上氧原子形成氢键,原来的水分子形成的氢键则被断开, 水分子解离出来并且随之转移到下一活化点,形成的氢键。通过这一连串氢键的形成和断开,使水分子离开膜外表的致密活化层,由于多孔层含有大量的毛细管,水分子才能畅通流出膜外。1.3.2 优先吸附-毛细孔流理论索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。以氯化钠水
12、溶液为例,膜的外表能选择性的吸水,所以水被优先吸附在膜外表,而对氯化钠产生排斥。在压力作用下,被优先吸附的水通过膜,形成脱盐过程。这种模型还给出了混合物别离、渗透的一种临界孔径的概念。临界孔径为选择性吸附界面水层的两倍。基于这种模型在膜的外表必定会存在相应大小的毛细孔。依据这一理论,奠定了有用反渗透膜进展的根底。1.3.3 溶解-集中模型Lonsdale等提出溶解-集中模型,假设溶质还有溶剂都具有溶解于均质的非多孔膜外表。在化学势推动下集中通过膜,再从膜下游解吸。因膜的选择性透过, 使得气体或者液体混合物别离;而物质的渗透力量,不仅取决于集中系数,同时与其在膜中的溶解度有关。所以溶解-集中模型
13、适用于均相的、高选择性的膜, 如反渗透膜。1.4 反渗透膜应用中存在的问题反渗透膜别离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证明。反渗透膜法别离技术的核心是高性能的反渗透膜。但常规反渗透膜还存在抗污染和抗氧化性能较差,截留率和通量偏低等缺点9。(1) 膜污染膜污染是物料中的颗粒、胶体粒子或溶质分子在膜外表或膜孔内吸附、沉积, 而使通量下降的现象。反渗透膜污染的主要影响因素有反渗透膜的性质和构造、料液的性质以及操作条件等。目前,适于反渗透膜制备的材料比较有限,膜的亲水性不抱负,反渗透膜的耐污染性较差,在使用过程中清洗频率较高。膜污染和频繁清洗,将直接导致膜产水量下降
14、、产水水质变差、膜使用寿命变短以及操作运行费用增加等。抗污染性是衡量复合反渗透膜性能的重要指标。(2) 膜氧化膜氧化主要是由膜材料与氧化剂发生相互作用而被氧化。膜材料的氧化,将直接导致膜性能衰竭,严峻影响膜的使用寿命。目前,商品复合反渗透膜的别离学习文档 仅供参考层一般为交联芳香聚酰胺,交联芳香聚酰胺易被水中活性氯活性氯是指溶液中具有氧化性的氯元素氧化而导致反渗透膜性能急剧下降。在实际应用中,反渗透膜的进水需要经过脱氯处理,以确保进水料液中余氯低于0.1ppm。(3) 截留率现有用于海水淡化的复合反渗透膜的盐截留率偏低一般在99.2-99.4%之间,对硼的脱除效果不抱负一般去除率低于 90%。
15、反渗透膜的截留性能仍需进一步提高,以提高反渗透膜的别离效率,降低造水本钱;(4) 水通量与高盐截留率相对应,提高膜的通量也将提高反渗透膜的别离效率,降低造水本钱。1.5 反渗透膜的制备方法1.5.1 非对称反渗透膜的制备方法非对称反渗透膜一般通过相转化法制备。其工艺过程主要包括: a. 将聚合物和添加剂溶于适当的溶剂或混合溶剂中制成铸膜液;b. 用刮刀直接将铸膜液刮在支撑物如无纺布、涤纶布等上;c. 在较高温度下进展短时间溶剂蒸发;d. 浸入非溶剂浴中,进展溶剂与非溶剂交换,使聚合物凝胶成固态;e. 经热处理成膜。图3为平板式非对称反渗透膜制备流程示意图。对于中空纤维式膜的制备,类似于平板式膜
16、,但由于它是自支撑式的,制法中不需要步骤 b10。非对称膜的根本性能主要取决于以下三个方面:铸膜液、溶剂蒸发速率和凝胶过程11。图 3 平板式非对称反渗透膜的制备流程示意图1.5.2 复合反渗透膜的制备方法目前,复合反渗透膜主要承受界面聚合法制得1213。如图4所示,界面聚合法制备反渗透复合膜是将支撑膜通常是超滤膜浸入含有活泼单体多元胺的水溶液中,枯燥后,将膜浸入另一个含有活泼单体多元酰氯的有机溶剂中,多元胺和多元酰氯在支撑膜外表反响并形成致密的别离层,而后在肯定温度下后处理得到成品复合反渗透膜。学习文档 仅供参考图 4 复合反渗透膜的制备流程示意图影响复合反渗透膜性能的主要因素有支撑膜性质、
17、聚合反响条件和后处理工艺。1支撑膜性质支撑膜的孔径和孔隙率对水相在支撑膜上的分布有着直接的影响,一般认为支撑膜平均孔径在 1015nm 时,适于复合反渗透膜的制备。在其它制备条件均一样的状况下,支撑膜的孔径越小,制得的复合膜的别离层越厚,外表缺陷较少, 复合膜具有较高的截留性能;支撑膜的孔隙率越高,制得的复合膜的别离层的有效面积较大,复合膜具有较高的渗透性能 14。另外,支撑膜外表的亲疏水性影响水相单体在膜外表的分布状况。支撑膜外表亲水性越好,水相单体在膜外表分布越均匀,制得的复合膜外表缺陷较少,活性层与支撑层的结合较结实。在界面聚合前,常承受外表活性剂、醇等对支撑膜进展浸泡处理,从而简洁有效
18、地提高支撑膜的亲水性。争论者们也承受化学改性的方法来提高支撑膜的亲水性,从而制备得到较高性能的复合反渗透膜15。2界面聚合条件聚合反响条件包括单体浓度和配比、反响温度、反响时间、pH 值、溶剂类型、添加剂等多种因素,直接影响别离层的形成,因而始终是制备复合反渗透膜的争论热点。多元胺和多元酰氯的浓度和配比掌握着界面聚合反响速率,影响活性别离层的交联度和厚度。对于间苯二胺MPD与均苯三甲酰氯TMC体系,界面聚合反响在有机相一侧进展,较高的水相 MPD 浓度有助于其向有机相集中。一般认为,这两者的最正确配比是 MPD/TMC 的质量浓度比在 20:1 左右。多元胺和多元酰氯的反响为放热反响,但热效应
19、不大,温度太高会抑制反响进展,且使酰氯水解加快,不利于大分子形成;另一方面,温度上升,体系粘度减小,各种分子集中速率增大,反响速率增大,又有利于大分子的形成。试验结果说明,反响温度对膜性能的影响不大,所以一般在室温下进展反响。界面聚合反响时间越长,复合膜的别离层厚度增大,势必影响膜的水通量,因此,界面聚合反响时间不能太长,一般在 560min。多元胺和多元酰氯反响会放出氯化氢,氯化氢与多元胺形成铵盐,降低了胺的活性,不利于大分子的形成,所以调整反响 pH 值也格外重要。三乙胺、N, N-二甲基哌嗪、碳酸钠以及氢氧化钠等可用作酸承受剂参加到水相中。在水相中参加酸承受剂的同时,往往需要参加一种或多
20、种酸性物质来掌握水相中的pH值。常用的 pH 调整剂有樟脑磺酸、醋酸和甲磺酸。在多种酸承受剂/pH调整剂的组合中,三乙胺/樟脑磺酸TEA/CSA对提高复合反渗透膜性能效果最明显16。水相添加剂对膜性能影响的报道也比较多。常用的水相添加剂有醇、醚、含硫化合物和单羟基酚类等。往水相中添加单羟基酚类,如 m-氟苯酚、o-甲氧基苯、o 的聚拢孔。随着 DMSO 量的增大,制得的复合反渗透膜的网状孔数目增学习文档 仅供参考加,聚拢孔数目削减。膜面孔隙率增大,从而大大提高了反渗透膜具的水通量17。3后处理工艺复合反渗透膜的后处理主要包括热处理和对剩余单体的洗涤。在界面聚合成膜后对其进展热处理,一方面可以快
21、速除去附着在膜面的溶剂,另一方面也可以促进缩聚反响连续进展,增大聚合度。一般高脱盐复合反渗透膜的后处理温度会高于低脱盐复合反渗透膜。经过热处理后,对复合反渗透膜进展洗涤也是很重要的一步。没有反响完的单体主要是多元胺很简洁氧化变色,影响反渗透膜的外观,对膜的别离性能也有肯定的影响。最常用的洗涤方法为 MWG 法,即先用甲醇溶液浸泡淋洗,再用水洗涤,最终用甘油溶液洗涤。何文寿 18等考察了后处理工艺对反渗透膜性能的影响,结果如图5所示。经甘油浸泡并热处理后的膜的截留率变化较小,而水通量有大幅度的提高。图5 后处理对复合反渗透膜性能影响1.5.3 复合反渗透膜的功能材料通过界面聚合法制得的复合反渗透
22、膜包括多孔支撑层和致密的别离层两局部。多孔支撑层和别离层的制备方法不同,所承受的材料也不一样。支撑层通过聚合物溶液相转化法制备,其材料主要是线型可溶聚合物;致密别离层通过界面聚合法制得,其材料分为两类:水相功能单体和油相功能单体。一、支撑层的功能材料聚砜多孔支撑膜具有耐压密性好,耐酸碱性好和易成膜等优点,被广泛应用于复合反渗透膜的制备。但聚砜多孔支撑膜疏水性强,对有机溶剂格外敏感,限制了其在低压复合反渗透膜和特种复合反渗透膜中的应用。相对于聚砜,聚醚砜具有较好耐热性能和亲水性,也用于制备复合膜,尤其是中空纤维复合膜的多孔支撑膜。此外,多孔支撑膜材料还有混合纤维素酯、 聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙学习
23、文档 仅供参考烯腈、苯乙烯-丙烯腈的嵌段共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等,这些材料在复合反渗透膜的制备过程中应用较少,但常用于其它类型复合膜如渗透汽化、气体别离膜的制备。二、别离层的功能材料界面聚合法制备复合反渗透膜是在短时间内形成完整而致密的复合膜。因 此,别离层的功能单体选用多元官能度2胺和多元官能度2酰氯或异氰酸酯最为适宜。为了制备得到具有肯定交联度和刚性的聚酰胺复合反渗透膜这种膜具有较好的选择透过性能,两种单体中应有一个单体的官能度大于2, 至少有一个为芳香族化合物10。以下对水相功能单体和油相功能单体分别进展介绍。1水相功能单体用于制备芳香聚酰胺复合反渗透膜的水相功能单体主要
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